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摘要:Alum页岩(中寒武-早奥陶世)是北欧一套重要的海相页岩,其成熟度跨度从未成熟-过成熟度阶段。由于我国下古生界海相页岩均已过成熟,未成熟-低成熟度的Alum页岩是研究下古海相的重要参照样品。因此,对这套成熟度较低的Alum页岩的生物组成特征、矿物组成及其沉积环境的研究,是为后续的对比研究奠定了基础。本文以欧洲上寒武统富含有机质Alum页岩为主要研究对象,在有机碳含量(TOC)和有机岩石学分析的基础上,进行TIMA扫描分析,通过细化样品扫描参数,获得了页岩矿物组成、含量及粒度分布。
研究区Alum页岩有机质成熟度较低(固体沥青反射率为0.30),TOC含量在11.16%~12.24%之间,总还原性有机硫(TRS)含量为4.30%~5.31%。有机质主要为浮游藻类降解形成的层状藻类体、底栖藻类来源的海相镜状体和裂缝中充填的固体沥青。TIMA扫描获得的有机质质量百分含量为9.79%~10.64%,略低于碳硫分析仪测定的TOC含量;黄铁矿含量为4.17%~4.49%。TIMA扫描获得的有机质与黄铁矿比值与化学法的C/S比值相近,均分布在2.18~2.55范围。粒径分布特征上,有机质粒径主要分布在0.9~27.0μm之间(80%以上颗粒分布在1.2~5.5μm);草莓状黄铁矿粒径分布在0.9~17.0μm之间(小于0.5μm的颗粒占78%以上)。综合C/S比、有机岩石学与TIMA黄铁矿粒度分布特征,分析该页岩形成于闭塞封闭甚至硫化的沉积水体体系。该研究为油气地质领域的烃源岩(包括页岩)的研究提供了一种新的技术支持。
关键词:TIMA分析技术;Alum页岩;矿物组成;有机质;黄铁矿;粒度统计;沉积环境
要点:
(1) 分析了页岩中矿物相分布及相对含量组成特征。
(2) 定量分析了有机质与黄铁矿粒径分布及其环境特征的指示意义。
(3) 综合分析揭示该套Alum页岩形成于闭塞封闭甚至硫化的沉积水体体系。
烃源岩为富含有机质,能大量生产油气或已经生成过油气的岩石[1];岩性主要为富含黏土的泥岩与页岩,及碳酸盐岩 [2-,4]。一般为暗色、细粒的岩石,富含有机质,常发现指示还原环境的草莓状黄铁矿[5- 7]。近年来,随着非常规油气勘探开发的逐渐深入,烃源岩不仅作为主要的生油岩,也是重要的非常规储集岩[8- 11]。在我国,四川盆地及其周缘是页岩气主要产区,其地质储量为62.56×1012 m3[12];页岩油与致密油资源主要分布在渤海湾盆地、鄂尔多斯盆地、准噶尔盆地以及江汉盆地均有发现[4, 13, 14]。烃源岩作为非常规勘探目标层系,其岩石中的有机质发育与分布特征直接控制了页岩油气产能。四川盆地五峰-龙马溪组页岩气优质储层通常位于该套页岩层系底部,其页岩中有机碳(TOC)含量高(>2%),含气量高(>2 m3/t)。吴蓝宇等[16](2016)对涪陵地区五峰组-龙马溪组下部优质页岩TOC含量与总含气量的相关性作了统计性分析,发现两者具有较好的正相关性(R2=0.667)[16];即有机碳含量越高,总含气量也越高[17-19]。页岩油系统中,Xie等[4]探讨了济阳坳陷樊页1井不同沉积微相,岩石中矿物组成、烃类赋存及含油饱和指数的特征;结果发现富含有机质层段的泥质层,由于有机质对烃类的吸附作用,导致其含油饱和度相对较差。因此,常规烃源岩与非常规储层研究中,岩石中有机质的分布特征及含量对烃源岩生烃潜力及储集特征具有重要作用。烃源岩有机质含量的实验分析方法较成熟,主要有两种化学测定方法:有机碳含量测定和Rock-Eval热解分析,都广泛应用于石油地质研究领域[20-22]。这两种方法都属于化学方法,将样品磨成粉末进行化学测试,能准确获得烃源岩样品中有机质含量(TOC参数),但无法提供样品中有机质赋存在的空间信息。岩石学分析方法,包括光学显微镜下显微特征与扫描电镜下超显微特征分析,是观察有机质在样品中分布特征的主要技术[4,20]。其中,继邹才能等[23] 2011年利用扫描电镜分析了四川盆地烃源岩中有机质及其内部孔隙特征后,扫描电镜成了研究非常规页岩储层孔隙发育特征的重要手段。随后大量的研究都展示了扫描电镜在非常规页岩中的应用,但主要定性获得页岩中有机质或矿物特征的结果[24-26],缺乏烃源岩中有机质或矿物颗粒面上及粒径分布特征定量化数据。烃源岩中黄铁矿发育非常普遍,其形态特征、含量及粒径能指示烃源岩形成的沉积环镜[27- 29]。一些学者已经就烃源岩中的黄铁矿粒径大小特征进行了分析和统计[27-29]。对黄铁矿粒径大小特征进行了分析和统计的分析方法主要是对扫描电镜放大的背散射电子图像下,先利用能谱对颗粒进行成分分析确定是否为黄铁矿,再对黄铁矿球粒的直径进行测量和记录,然后进行统计和分析[29]。这种方法相对来说很繁琐,且耗时耗力,且随机性相对较强。TESCAN综合矿物分析(TESCAN Integrated Mineral Analyzer,简称TIMA)是一款结合扫描电镜(SEM)和(EDX)的自动矿物分析扫描电镜,其快速的扫描系统及强大的分析功能已经成功应用于矿床学与岩石学(主要集中在火山岩与变质岩)中[30-31]。因此,本文在常规有机岩石学与地球化学研究的基础上,借助先进的TIMA分析技术,对欧洲瑞典中部成熟度较低Alum页岩进行了详细研究,综合分析了样品中矿物定量组成及相图,有机质与黄铁矿粒径定量分布,从岩石学角度揭示了该套优质烃源岩的形成环境。2件(E-1与E-2)黑色碳质页岩为Alum shale样品,采自欧洲瑞典中部废弃的矿坑中,是当地当地农民过去焚烧页岩与灰岩造石灰的采石场。该剖面地质时代属于寒武第三世古丈期到芙蓉世排碧期[32],总共厚度6.2m,岩性上分了三层:上部碳质泥页岩(E-1),中部灰岩层段,下部碳质泥页岩(E-2)。该研究的样品主要采自上部碳质泥岩与下部碳质泥岩层段。样品采集后,挑选新鲜样品进行总有机碳(TOC)测定、有机岩石学分析、常规扫描电镜形貌特征分析及TIMA矿物组合分析。前三项分析在无锡石油地质研究所完成,TIMA扫描分析在南京宏创地质勘查技术服务有限公司完成。(1)总有机碳(TOC)测定:样品磨成粉末,用10%的稀盐酸去除岩石中的碳酸盐岩等无机物,剩余物在高温和纯氧流环境下,用强氧化剂(CrO3)与溶液反应,收集CO2气体,通过Leco CS-200碳硫测定仪上通过测定CO2含量获得TOC含量。(2)有机岩石学分析:样品磨成光薄片,置于Leica DM4500P型显微镜下进行表面形貌观察与分析;反射率测定在该显微镜外置J&M光度计下进行测定,双标法进行测定,标样反射率分别为0.59%和0.89%。(3)常规扫描电镜分析:垂直层面取新鲜平坦断面一小块样品,首先进行超声波清洗去除表面碎屑,干燥后进行氩离子抛光处理,后置于FEI-Philips ESEM-FEG Quanta 200F型环境扫描电镜下进行形貌特征观察。(4)TIMA矿物组合分析:TIMA 配备了场发射扫描电镜+4个能谱仪,扫描速度和精度更准确。操作步骤如下:将由样品制成的光薄片后用酒精擦拭表面,待干后放入喷金仪中进行喷金处理;将镀有金膜的样品放入TESCAN MIRA3场发射扫描电镜中,使用TIMA软件进行校准、对焦,工作条件为:电压25kV,电流为9.18nA,束斑大小为75.42nm,工作距离为15.0mm,扫描模式为:High resolution mapping , Pixel spacing 0.1μm。待扫描完成后对结果进行处理分析,其分析处理软件考虑到了各种矿物的密度参数,直接获得样品的质量百分含量。E-1与E-2两件样品TOC含量较高,分别为11.16%与12.24%,总还原性有机硫(TRS)含量在4.30%~5.31%左右。有机质成熟度较低,其中固体沥青反射率(%Rb)为0.29~0.31,镜状质反射率(%VLRo)为0.51~0.51,均显示还处于未成熟阶段。Alum页岩是波罗的海盆地(Baltic Basin)一套重要的烃源岩,这套页岩的厚度在丹麦可达180m[33],瑞典南部约90m[34]。TOC含量普遍高于2%[35],TOC最高可达22%[36]。Kakeled剖面的Alum页岩Rock-Eval氢指数(HI)在381~384 mg HC/g TOC[37]。本研究的样品属于Alum页岩中有机碳含量较高的低成熟度烃源岩样品。 有机岩石学分析结果显示,该样品的页理发育(图1a-d),有机质以层状藻类体、镜状体和固体沥青为主,草莓状黄铁矿普遍发育。层状藻类体顺层分布,具暗的黄绿色荧光,长度从几μm至50μm,宽度为0.5~3μm。层状藻类体被认为主要来源于蓝藻,且一般常作为湖相或相对闭塞的海相沉积环境的指示[38]。镜状体为一类光性特征与镜质体类似的海相有机组分,不具荧光特征,内部有机质含量均一,扫描电镜下也未见内部结构(图1);形状呈长条形与近椭圆形,宽度为10~25μm,长度为20~50μm。海相镜质体的来源,存在争议;肖贤明与刘德汉(1997)[39]认为来源于动物有机质;王飞宇等(1995, 2010)[40,41]认为其来源于藻类体的热解残留物。本研究在该样品中见到多细胞藻类结构(图1e, f),根据光性特征对比认为,样品中的镜状体很可能来源于底栖多细胞藻类。固体沥青主要沿层间裂缝充填,扫描电镜下能较好地识别出层间裂缝充填的固体沥青(图1g-j),说明该层段有机质已经生烃了。图1 欧洲中寒武系Alum页岩显微与超显微岩石学照片。a~f为显微镜下照片,a、c为反射白光下显微照片,b、d为反射荧光下显微照片,e、f为透射光下显微照片,×500,油浸。g~j为扫描电镜下二次电子照片。
Fig.1 Petrographical images under microscopy and SEM. a~f are images under microscopy, including reflect light (a, c), fluorescent light (b, d) and transmitted light (e, f), ×500, oil immersion. g~i are images from SEM.
考虑到页岩样品组成比较均一,为了提高分析效率及扫描精度,选取了E-1和E-2的一部分进行矿物组成与粒度分析,扫描结果如图2与图3,矿物组成定量结果如表1。两个页岩均以黏土矿物与石英为主,占了整个样品的70%以上。长石含量较高(10.65%~11.57%),以正长石为主。黄铁矿遍布整个页岩样品,但因其颗粒较小,含量不到5%。有机质含量为9.79%~10.64%,小于化学法TOC测定含量(分别为11.16%和12.24%)。E-1与E-2样品的有机质与黄铁矿比值分别为2.18和2.55,与地化分析的C/S(2.58和2.31)比值相近。说明该统计方法具有可对比性及准确性。有机质与黄铁矿粒度分布特征如图2与图3,粒径分布统计见表2。从E-1样品有机质面上分布图上看,有机质主要呈基质状分布于泥质岩中和条带状充填在微裂缝中(图2c)。E-1样品中有机质颗粒分布在0.9~27.0μm之间,大部分有机质颗粒分布在1.2~5.8μm之间,占了总有机质的87.0%(图2d)。E-1样品中黄铁矿颗粒分布1.2~17.0μm之间,大部分黄铁矿颗粒分布在1.7~7.0μm之间,占总黄铁矿的89.6%(图2e、f)。E2样品中有机质面上分布与E1样品相似(图3c),条带状充填于微裂缝中的有机质较E-1的少。该样品有机质颗粒分布在0.9~27.0 μm之间,大部分有机质颗粒分布在1.2~5.5μm之间,占总有机质的86.9%(图3d)。黄铁矿颗粒分布在0.9~13.0μm之间,91.0%分布在1.2~5.9 μm之间(图3e、f)。表1 欧洲中寒武系Alum页岩TIMA矿物组成定量分析结果Table 2 Mineral compositions of Alum shale analyzed by TIMA a为背散射图,b为相图,c为有机质面上分布图(灰白色为有机质),d为有机质颗粒粒径分布图,e为黄铁矿面上分布图(灰白色为黄铁矿),f为黄铁矿粒径分布图。图2 欧洲中寒武系Alum页岩E-1样品TIMA扫描电镜照片及粒度分布图。Fig. 2 TIMA images and grain size distribution of E-1 Alum shale, including BSE image (a), facies image (b), organic matter distribution image (c), grain size distribution of organic matter particles (d), pyrite distribution image (e) and grain size distribution of pyrite (f).a为背散射图,b为相图,c为有机质面上分布图(灰白色为有机质),d为有机质颗粒粒径分布图,e为黄铁矿面上分布图(灰白色为黄铁矿),f为黄铁矿粒径分布图。
图3 欧洲中寒武系Alum页岩E-2样品TIMA扫描电镜照片及粒度分布图
Fig. 3 TIMA images and grain size distribution of E-2 Alum shale, including BSE image (a), facies image (b), organic matter distribution image (c), grain size distribution of organic matter particles (d), pyrite distribution image (e) and grain size distribution of pyrite (f).
表2 欧洲中寒武系Alum页岩有机质与黄铁矿粒径分布参数Table 3 Particles distribution parameters of organic matter and pyrite下古生界Alum页岩是斯堪的纳维亚半岛(Scandinavia)地区一套非常重要的烃源岩,沉积厚度大,有机碳含量高(2%~25%)[42-44]。欧洲Alum页岩中层状藻类体发育,该有机质主要来自于蓝细菌与浮游藻类的降解形成,因此被认为是湖相或闭塞海相的沉积环境指示依据[45]。C/S比也是分析样品沉积环境的一项重要指标。高的C/S比通常发育在海相沉积环境中,一般为2.8±0.8[46]。本研究TIMA扫描结果中,有机质与黄铁矿比值分别为2.18和2.50;两件样品的C/S比分别为2.58和2.31,正好落在Morse and Berner(1995)[46]研究所获得的海相沉积环境范围。研究样品Alum页岩中草莓状黄铁矿含量很丰富,局部呈草莓状结合体。“草莓状黄铁矿”最早由Richard (1970)[48]提出,指由亚微米级的黄铁矿晶体或微晶体组成的,大小为几微米至几十个微米的草莓状黄铁矿集合体。岩石中的草莓状黄铁矿的赋存特征及粒径大小,可指示沉积时水体的氧化还原状态[49]。缺氧环境下,有机质还原产生大量HS-,能与Fe2+快速结合。成核和生长时间段,导致所形成的黄铁矿颗粒较小(一般小于5μm)[50]。在富氧环境下,黄铁矿莓球在水截止下的沉积物孔隙水中成核与生长,生长时间充裕;因此,粒径较大,且粒径分布范围比较宽[51,52]。秦艳等(2009)[27]在鄂尔多斯盆地延长组7段烃源岩中也发现了大量的草莓状黄铁矿,其黄铁矿大小为10~20μm,指示一直缺氧的还原环境。遇昊等(2012)[29]对鄂西地区二叠系大隆组硅质岩中草莓状黄铁矿粒径的统计分析,64%~89%的草莓状黄铁矿粒径≤5μm,反映缺氧甚至硫化的环境。本研究样品中的黄铁矿粒径大部分均小于5μm,且分布范围窄。草莓状黄铁矿的大量分布和高的有机硫含量指示了该样品形成于闭塞封闭硫化的沉积水体体系,这与Schovsbo(2002)[53]通过研究页岩中铀含量得出的结论一致。本文通过对欧洲中寒武统Alum页岩进行了地球化学与岩石学分析,结果显示该页岩具有高有机碳和高有机硫含量,岩石学特征显示有机质以层状藻类体、镜状体和固体沥青为主。在此基础上,对两个样品进行TIMA高精度矿物组合分析,定量化揭示了有机质和草莓状黄铁矿的面上赋存及粒径分布特征。通过有机质发育、C/S比及黄铁矿粒径分布特征,认为样品形成于闭塞封闭甚至硫化的沉积水体体系。通过该研究,展示了TIMA矿物组合分析技术在烃源岩中的应用前景。对于富含有机质的页岩都能有较好的数据呈现,该技术在颗粒较粗的碳酸盐岩、储集岩、砂岩的应用将会更加方便快捷。因此,希望本研究能为石油地质研究者打开一个新的窗口,也为推动岩石学从定性逐步走向定量化的进程做出微薄的努力。
参考文献:
谢小敏,李利,袁秋云,等.应用 TIMA分析技术研究 Alum页岩有机质和黄铁矿粒度分布及沉积环境特征[J].岩矿测试,2021,40(1):50-60.